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wlb - Wasser, Luft und Boden 3/2017

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LUFTREINHALTUNG/KLIMASCHUTZ Einfach und sicher messen FTIR-Spektrometrie als alternative Methode zur TOC-Messung Als Alternative zum Standardreferenzmessverfahren (SRM) mittels eines Flammenionisationsdetektors (FID) für die Messung des Gesamtgehaltes an organischem Kohlenstoff (TOC) bietet sich eine Messeinrichtung an, deren Messtechnik nach dem Prinzip der Fourier-Transformations- Infrarot-Spektrometrie (FTIR) arbeitet. Das vorgestellte Multikomponenten FTIR Emissionsüberwachungssystem wurde dazu mit einer alternativen Methode zur TOC-Messung ausgestattet. Für Verbrennungsanlagen, die unter die Europäische Richtlinie 2010/75/EU über Industrieemissionen fallen, ist es behördlich vorgeschrieben, dass die Schadstoffemissionen kontinuierlich überwacht werden. Hierbei können die meisten zu überwachenden Komponenten mit einem FTIR- Spektrometer gemessen werden. Für die kontinuierliche Überwachung des TOC-Gehaltes sind bisher ausschließlich solche Gasanalysatoren zertifiziert worden, die nach dem Prinzip der Flammenionisation (FID) arbeiten. Dieses Verfahren, das auch dem Standardreferenz-Messverfahren für Gesamtkohlenstoff entspricht, benötigt für den kontinuierlichen Betrieb Wasserstoff und saubere Brennluft als Betriebsstoffe. Darüber hinaus ist in Ex-geschützten Bereichen eine umfangreiche Kapselung der Messeinrichtungen erforderlich, da in den Systemen immer eine Flamme brennt. Die TOC-Messung mit einem FTIR ist nach einer erfolgreich bestandenen Eignungsprüfung mit anschließender Zertifizierung grundsätzlich einfacher und kostengünstiger möglich. Autoren: Christoph Becker, Jens Schalkowski, ABB Automation GmbH, Frankfurt am Main; Dr. Jürgen Kappler, Dr. Peter Wilbring, TÜV Rheinland Energy GmbH, Köln Verschiedene FTIR-Spektrometrie-Ansätze verwenden schon jetzt die charakteristische Absorption der C-H-Verbindung, ein aus repräsentativen Kohlenwasserstoffen zusammengesetztes Spektrum für die Analyse oder beschränken sich auf Methan (CH 4 ) als TOC-Ersatz. Aufgrund der starken Anfälligkeit auf Querempfindlichkeiten gegenüber Begleitgasen stoßen die ersten beiden Ansätze jedoch schnell an ihre Grenzen. Im Rahmen der Entwicklung der Methode zur Bestimmung des TOC-Gehalts mittels FTIR- Spektrometer von ABB wurde anhand von Vergleichsmessungen mit FID- Messungen an Verbrennungsanlagen erkannt, dass eine TOC-Messung durch eine geeignete Auswahl an Stellvertretergasen möglich ist. Im folgenden Abschnitt wird die neu entwickelte und patentierte Methode [3] für die TOC-Messung anhand der Er­ gebnisse von zwei verschiedenen Anlagen betrachtet. Bild 2 zeigt links eine Anlage, bei der kein nennenswerter Unterschied zwischen den verschiedenen FTIR-Methoden zu erkennen ist. Sie zeigen jedoch einen etwas größeren Messwert als die FID-Messung an. Die Ergebnisse der zweiten Anlage (Bild 2 rechts) zeigen sofort den Nachteil der Methode CH 4 als TOC. Der TOC-Wert (gemessen mit einem FID) kann mit einer FTIR-Methode weder durch Methan alleine noch durch Methan und Propan zusammen ausreichend gut ermittelt werden. Die Ergebnisse der von ABB entwickelten Methode stimmen hingegen auch für diese Anlage gut mit den Ergebnissen des FIDs überein. Man kann also schlussfolgern, dass an manchen Anlagentypen ein Modell, das ausschließlich auf Methan basiert, nicht als TOC-Messung geeignet ist. Sobald zusätzliche Kohlenwasserstoffe auftreten, ist eine Erweiterung des Modells, wie hier gezeigt, notwendig. 01 ACF5000 – Multikomponenten FTIR Emissionsüberwachungssystem 28 wlb 3/2017

LUFTREINHALTUNG/KLIMASCHUTZ 30 65 25 55 20 15 TOC in ppmC1 45 35 25 10 15 5 5 0 0 100 200 300 400 500 600 Zeit (2/Minute) TOC (FID) CH4 -5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Zeit (2/Minute) TOC (CH4 + TOC TOC (FID) CH4 C3H8) (FTIR) 02 Messergebnisse FTIR und FID an zwei Verbrennungsanlagen 14 14 ppmC1 TOC FTIR TOC FID 12 12 ppmC1 10 TOC [ppmC1] 10 ppmC1 8 ppmC1 6 ppmC1 Messergebnis FTIR in ppmC1 8 6 4 R² = 0,9646 4 ppmC1 2 2 ppmC1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 ppmC1 2:24 4:48 7:12 9:36 Zeit -2 Messergebnis FID in ppmC1 03 FID- und FTIR-Messergebnisse an einer Verbrennungsanlage und Korrelation zwischen FTIR und FID an Anlage 1 Experimentelle Ergebnisse Die hier vorgestellten Daten wurden vor Inkrafttreten der EN 14793 ermittelt und ausgewertet. Deshalb reichen sie zum aktuellen Zeitpunkt leider nicht für eine abschließende Bewertung aus. Sie zeigen aber, dass der ACF5000 schon im ersten Ansatz das Potenzial hat, als alternative Messeinrichtung qualifiziert zu werden. Die Tabelle zeigt das Bestimmtheitsmaß und die Reststreuung der Vergleiche zwischen FTIR- und FID-Messwerten an verschiedenen Anlagentypen. Die Reststreuung ist ein Maß der Beurteilung der Güte einer Regressionsgleichung an die Messpunkte. An allen drei betrachteten Anlagen liegt die Reststreuung unter 30 % des Tagesgrenzwerts und erfüllt somit die systemspezifischen Anforderungen. Das Bestimmtheitsmaß ist der Anteil der Streuung der Zielgröße, die durch die Regressionsrechnung zwischen SRM und AM ermittelt wird. Für eine richtlinienkonforme Auswertung müssen für beide Systeme Doppelbestimmungen und umfangreichste Auswertung vorliegen. Da dies bisher noch nicht der Fall ist, ist eine abschließende Bewertung nicht möglich. Allerdings zeigen die guten Daten das Potenzial der neuartigen Auswertemethode bei der FTIR-Messtechnik auf. Die von ABB entwickelte Methode ist an den Anlage Art der Messstelle Mittelwert TOC [ppmC1] Übersicht der Vergleichbarkeit von FTIR- und FID-Messwerten überprüften Anlagen grundsätzlich als Alternativmethode geeignet. Bild 3 zeigt links den TOC-Messwertverlauf (FTIR und FID) an Anlage 1 sowie rechts die Korrelation zwischen FTIR und FID. Hierbei ist zu erkennen, dass der mittels FTIR gemessene TOC-Wert systematisch um 1,7 ppm C1 kleiner ist als der mittels FID gemessene Wert. Dies kann durch die Spülung mit Umgebungsluft als Nullpunkt erklärt werden, die einen Methangehalt von 1,7 ppm hat. Für eine TOC-Messung mittels FTIR ist daher eine kohlenstofffreie Null-Luft erforderlich, was dann auch zu einer Verbesserung der Ergebnisse führen wird. Zusätzlich zu den Untersuchungen mit Feldmessdaten wurde die Methode zur TOC- Messung mittels FTIR hinsichtlich der Laboranforderungen der EN 15267-3 mit einem Messbereich von 15 mg C/m 3 bzw. 28 ppm C1 überprüft. Es konnte gezeigt werden, dass das Multikomponenten FTIR Emissionsüberwachungssystem ACF5000 die Anforderungen im Labortest erfüllen kann. Untersucht wurden: Einstellzeit, Lack-of-fit, Klimakammeruntersuchungen an Null- und Referenzpunkt, Querempfindlichkeiten, Einflüsse von Probengasdruck und Netzspannung sowie die für FID-Untersuchungen typischen Responsefaktoruntersuchungen. Anhand von Feldmessdaten und Labortests konnte gezeigt werden, dass die von ABB entwickelte Methode zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an organischem Kohlenstoff mittels eines FTIR-Spektrometers eine geeignete Alternative zu der Messung mittels Flammenionisatinsdetektors ist. Literaturverzeichnis: [1] EN 15267-3 [2] EN 14793 [3] Patent DE 10 2013 005 997 B3 www.abb.de Bestimmtheitsmaß (R^2) Reststreuung (2sigma) 1 Industriemüll 8,00 96,46 % 3 % 2 Müll 17,53 92,13 % 5 % 3 Zementwerk 25,41 91,42 % 8 % wlb 3/2017 29