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wlb - Wasser, Luft und Boden 1/2015

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ERKUNDUNG 01 Anzahl der

ERKUNDUNG 01 Anzahl der Wirkstoffe mit Positiv befund in Oberflächengewässern, Grundwasser und Trinkwasser in Deutschland, dargestellt nach Konzentrationsklassen der höchsten gemessenen Konzentrationen MECmax [6]. 02 Pharmazeutika (Diclofenac, Penicilin) und Hormon (Estradiol) [5]. Diese Erkenntnisse zeigen, dass es spezielle Wirkstoffe gibt, die durch die herkömmliche Kläranlagentechnik nicht zurückgehalten werden. Sichtung der vorhanden Daten Das Rheinisch-Westfälische Institut für Wasserforschung IWW wurde vom Bundesumweltamt beauftragt, Datenbankeinträge aus Gewässermonitorings auszuwerten. Für Deutschland konnten für alle Matrices 7132 Einträge mit 192 untersuchten Wirkstoffen ausgewertet werden, von denen 156 einen positiven Befund aufwiesen [6]. Es ist eine Abnahme der Positivbefunde und Konzentrationen von Oberflächenwasser über Grundwasser zum Trinkwasser zu verzeichnen. Die Abnahme zwischen Oberflächenwasser und Grundwasser lässt darauf schließen, dass durch Sorption an der Bodenmatrix Wirkstoffe zurückgehalten werden. Die Abnahme beim Trinkwasser ist gegebenenfalls dadurch erklärbar, dass durch die Trinkwasseraufbereitung (Ozonierung, A-Kohle, UV-Bestrahlung) die Wirkstoffe entweder entfernt oder in weitere Transformationsprodukte umgewandelt werden. Die Wirkstoffe im Trinkwasser mit einer Konzentration größer 0,1 µg/l gehören der Gruppe der Analgetika, Röntgenkontrastmittel, Lipidsenker und ihrer Metaboliten an. In der neuen Trinkwasserverordnung von 2011 sind Pharmazeutika und Hormone nicht explizit mit Grenzwerten belegt, jedoch kann über den lebenslang duldbaren Vorsorgewert GOW ein Grenzwert abgeleitet werden. Für schwach bis nicht gentoxische Verbindungen liegt der GOW- Wert bei 0,1 µg/l und für stark gentoxische Verbindungen gilt der GOW-Wert von 0,01 µg/l. Durch die Landesarbeitsgemeinschaft LAWA wurden fachlich für einige Pharmazeutika Grenzwerte (z. B. Diclofenac 0,1 µg/l) abgeleitet, jedoch sind diese Grenzwerte rechtlich nicht bindend. In der geltenden Grundwasserverordnung sind keine Grenzwerte für Pharmazeutika und Hormone berücksichtigt. Entsorgungskonzept für Altmedikamente fehlt Eigene umfangreiche Oberflächenwasser- Untersuchungen haben gezeigt, dass in Oberflächengewässer eine Reihe von pharmazeutischen Produkten vorhanden ist. Im Gegensatz zu den Pestiziden, bei denen bis zu 13 % der Oberflächengewässer mit einzelnen Stoffen belastet sind, fallen die positiven Befunde für pharmazeutische Produkte und Süßstoffe deutlich höher aus. Pharmazeutische Produkte HAM zeichnen sich durch eine gute Wasserlöslichkeit aus. Die Moleküle sind polar aufgebaut, beinhalten häufig Heteroaromaten und sind strukturell sehr unterschiedlich aufgebaut. Analysemethode In den letzten Jahren hat sich das LC/MS- MS Verfahren in der Routineanalytik etabliert. Die Chromatografie (Flüssigkeitschromatografie LC) dient zur Auftrennung von Molekülen in einem Gemisch und die anschließende Massenspektrometrie (MS) zur Identifikation und/oder Quantifizierung der Substanzen. Der große Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die Untersuchungen direkt im Wasser durchgeführt werden und eine aufwändige Präparation der Probe entfällt. Des Weiteren kommt die hochauflösende Gaschromatografie-Massenspektrometrie GC-MS mit vorheriger Dervatisierung speziell bei den Hormonen zum Einsatz.Zukünftig wird sich ebenfalls die Non-Target Analytik durchsetzen, die momentan noch sehr aufwändig in der Auswertung der Daten ist. Hierfür muss speziell im Bereich der Datenbanken eine erhebliche Entwicklungsarbeit stattfinden. Das erste Projekt hierfür wurde bereits eingeleitet (Vergl.: Stoff Ident). Auf Basis der Literaturrecherche wurden vom IWW Datenbanken (MEC/ Ökotox/Umweltverhalten) [7] aufgebaut, aus denen eine zukünftige Monitoring Strategie abgeleitet werden kann. Die aufgebaute Datenbank MEC beinhaltet 10 150 Einträge für 274 Wirkstoffe, von denen 27 Wirkstoff-Metaboliten sind. In Deutschland liegen Daten für 192 Wirkstoffe vor, von denen 19 Metaboliten sind. Bei 156 Verbindungen von 192 ist mindestens ein Positivbefund in einer Umwelt- 6 TerraTech 1/2015

ERKUNDUNG matrix gefunden worden. Für die Datenbank Ökotox liegen für 251 Wirkstoffe und 236 Organismen ökotoxikologische Daten vor. Das Ziel ist die Ermittlung der Wirkstoffkonzentration im Oberflächengewässer, bei deren Unterschreitung keine schädigenden Effekte auf das aquatische System bzw. den lebenden Organismen zu beobachten sind. Diese Wirkstoffkonzentration PNEC (Predicted No Effect Concentration) wird aus ökotoxikolgischen Untersuchungen ermittelt. Da die Datenlage der ökotoxikolgischen Untersuchung variiert und nicht alle trophischen Stufen berücksichtig werden können, hat man auf Basis von Hanisch Sicherheitsfaktoren eingeführt, die je nach Datenlage zwischen 10 und 25 000 liegen [7]. Umso geringer die Datenlage ist, desto größer ist der Sicherheitsfaktor. Somit ergibt sich für den PNEC-Wert unter Berücksichtigung des Sicherheitsfaktors folgender Zusammenhang: Für insgesamt 235 Arzneistoffe konnten PNEC-Werte ermittelt werden. Das Umweltrisiko einer Verbindung ergibt sich aus dem Quotient der gemessenen Konzentration MEC und den PNEC-Wert. Wenn der Quotient 1 müssen Maßnahmen zur Risikovermeidung bzw. Risikominderung getroffen werden. Aus den Messdaten und ökotoxikogischen Daten konnten für 70 Verbindungen MEC/PNEC-Verhältnisse berechnet werden. Hierbei ergaben sich für 19 Verbindungen mit guter bis ausreichender ökotoxikoligischer Datenbasis ein MEC/PNEC-Verhältnis ≥1. Auch das Diclofenac und das 17α-Ethinylestradiol, die in der erweiterten Liste der prioritären Stoffe der WRRL aufgeführt sind, haben ein MEC/PNEC-Verhältnis ≥1 und sind somit als kritisch für das aquatische System zu betrachten. Weiterhin muss bei der zukünftigen Betrachtung berücksichtigt werden, dass Stoffgemische eine erhebliche Toxizitätssteigerung aufweisen können. So berichtet Cleuvers von einer Steigerung eines Gemisches aus Diclofenac, Ibupofen, Naproxen und Acetylsalicylsäure im Vergleich zu den Einzelsubstanzen [9]. Ursprünglich wurden die Kläranlagen zum Abbau von Stickstoff- und Phosphorverbindungen entwickelt und sind somit nur bedingt auf schwer abbaubare organische Spurenstoffe eingerichtet. In jüngerer Vergangenheit gab es eine Reihe unterschiedlicher Versuche, organische Spurenstoffe wie Pharmazeutika bereits in der Kläranlage zu entfernen. Der Ausbau von Kläranlagen wird momentan öffentlich gefördert. Teilweise werden die Verfahren wie zum Beispiel die Entfernung mit Aktivkohle separat eingesetzt, oder es werden Kombinationsverfahren wie Aktivkohle mit Ozonierung bzw. Fotooxidation verwendet. Auch die Filtration über Membranen oder die Umkehrosmose stellen weitere Möglichkeiten der Entfernung dar. Trotzdem können alle diese Verfahren separat nicht vollständig die pharmazeutischen Produkte aus dem Abwasser entfernen. Während viele der Röntgenkontrastmittel mit Aktivkohle mit 80-90 % aus dem Abwasser mit Pulveraktivkohle entfernt werden, wird das Röntgenkontrastmittel Amidotrizoesäure nur mit weniger als 50 % aus dem Abwasser entfernt. Durch die Ozonierung und Photooxidation entsteht eine große Anzahl von Transformationsprodukten, über deren ökotoxikolgischen Wirkung wenig bekannt ist. Zusammenfassung Durch den Einsatz von Humanpharmazeutika und Veterinärpharmazeutika werden diese in den verschiedenen Gewässertypen zahlreich gefunden. Auch sind erste Auswirkungen wie Nierenschädigungen bei Fischen durch Diclofenac und eine Veränderung der Geschlechtsverhältnisse bei Forellen durch Hormone bekannt. Die Wasserrahmenrichtlinie WRRL hat im Jahr 2012 erstmals das Diclofenac und zwei weitere Hormone in die Liste der prioritäre Stoffe aufgenommen, wobei zunächst keine Grenzwerte festgelegt worden. Eine gesetzliche Regelung und Grenzwertfestlegung für alle Gewässertypen wäre sinnvoll. Zukünftig müssten weitere ökologische Daten von Pharmazeutika und speziell von Wirkstoffgemischen ermittelt werden, um das Umweltrisiko von weiteren Substanzen und Gemischen zu ermitteln. Weitere Kenntnisse über Transformationsprodukte und deren ökologischen Wirkungen wären wünschenswert. Die zukünftigen Monitoringprogramme müssen sich auf neue pharmazeutische Produkte einstellen. Erste Ansätze und Erkenntnisse zu Entfernung von organischen Spurenstoffen sind bereits ermittelt worden. Die gewonnenen Erkenntnisse, dass spezielle Pharmazeutika schlecht aus dem aquatischen System zu entfernen sind, sollten in der Medikamentenentwicklung, Verabreichung und Zulassung berücksichtigt werden. Ein einheitliches Entsorgungskonzept von Altmedikamenten wie z. B. über Apotheken sollte wieder etabliert werden. Fotos: Fotolia, SGS Literaturhinweise: [1] Christa Friedl: Die Wasserrahmenrichtlinie – Neues Fundament für den Gewässerschutz in Europa BMU 2004 [2] Dr. Katharina Stroh: Arzneimittel in der Umwelt- Bayerisches Landesamt für Umwelt 2008 [3] Identifizierung und Bewertung ausgewählter Arzneimittel und ihrer Metaboliten (Ab- und Umbauprodukte) im Wasserkreislauf: Forschungskennzahl 206 61 202 UBA-FB 001513: Umweltbundesamt 2011 [4] Dr. Florian Keil: Institut für sozial-ökologische Forschung (ISOE) GmbH: Forschungsprojekt start 2008 [5] Dr. Heinz-Jürgen Brauch: Vorkommen von Pharmaka und Hormon in Grund-, Oberflächenwässern und Böden in Baden-Württemberg: Abschlussbericht zum Werkvertrag B.-Nr. 11246/42 zwischen Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg und dem DVGW-Technologiezentrum Wasser, Karlsruhe [6] Dr. Axel Bergmann, Dr. Reinhard Fohrmann, Dr. Frank-Andreas Weber: Zusammenstellung von Monitoring Daten zu Umweltkonzentrationen von Arzneimitteln- Forschungskennzahl 360 14 013 UBA-FB 001525 66/2011 [7] Hanisch, B., Abbas, B., Kratz (2002a): Gefährdungspotential für die aquatische Lebensgemeinschaft – Ein Bewertungsansatz. [8] Cleuvers, M. (2004): Mixture toxicity of the anti-inflammatory drugs diclofenac, ibuorofen, naproxen, and acetylsalicyl acid. Ecotoxicology and Environmental Safety 59, 309-315 www.de.sgs.com Wirkstoffgruppe Anwendungsgebiet Wirkstoff-Beispiel Antiepileptika Krampfleiden Carbamazepin Antibiotika bakterielle Infektion Sulfametoxazol Betablocker Bluthochdruck Metorolol Hormone Empfängnisverhütung Ethinylestradiol Lipidsenker Senkung Blutfettspiegel Clofibrinsäure Analgetika Schmerz- und Entzündungshemmung Diclofenac Zytostatika Krebstherapie Ifosfamid Röntgenkontrastmittel Röntgendiagnostik Amidotrizoesäure Pharmazeutische Wirkstoffgruppen TerraTech 1/2015 7